EXKURS: Einige Eselsbrücken
Elektrolyse = OPA (♂ verbraucht Energie)
Galvanische Zelle = OMA (♀ liefert Energie)
Elektrolyse = OPA (Oxidation, Pluspol, Anode)
Galvanische Zelle = OMA (Oxidation, Minuspol. Anode)
Das A und O ist immer: Anodenoxidation
Elektrolyse von Salzsäure (pH < 7; pH≈0) mit Graphit (=Kohlenstoff = C-) Elektroden:
Salzsäure enthält: H3O+, Cl- und H2O! Es ist zu Beginn kein O2 und kein H2 und zu wenig OH- enthalten. [So ist z. B. die Anodenoxidation H2 +2 H2O => 2 H3O+ + 2e- (vereinfacht: H2 => 2 H+ + 2 e-) nicht möglich, weil kein H2 vorhanden ist.]
Welche Reaktionen sind möglich?
Zwei mögliche Anodenoxidationen am Pluspol der Elektrolyse (laut Spannungsreihe):
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Potential E ≈ E°(Cl-/Cl2) |
Übersp. η (Cl2) |
tatsächliches Abscheidungs- |
2 Cl- |
→ |
Cl2 + 2e- |
+1,36V |
+ 0,12V |
= 1,48 V |
oder:
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E° (H2O/O2) |
Übersp. |
tatsächliches Abscheidungs- |
6 H2O |
→ |
O2 + 4 H3O+ +4e- |
+1,23V (bei pH=0) |
+ 0,95V |
+ 2,18V |
● Symbol für Ubersp.: η = griech. Buchstabe eta (Die Werte für die Überspannungen η kann man in Tabellen nachlesen!)
● Das Elektrodenpotential E bezieht sich (im Gegensatz zum Standardpotential E°) nicht auf Standardbedingungen,
● wenn E ≠ E° muss man das Elektrodenpotential E mit Hilfe der NERNST-Gleichung berechnen!
● Man gibt das Standardpotential in der Regel in der Form E° (Red/Ox) an, man benennt also zunächst die reduzierte Form (mit niedriger OZ) und dann die reduzierte Form des Redoxpaares; so schreibt man z. B.: E°(Cl-/Cl2), E° (H2O/O2), E°( H2/H3O+)
● Es finden die Elektrodenreaktionen statt, die eine kleine tatsächliche Zersetzungsspannung ermöglichen!!!
=> also die Reaktionen, die betragsmäßig (Vorzeichen weglassen!) eine kleinere Zahl für das tatsächliche Abscheidungspotential ergeben.
Es gilt:
● |1,48 V| < |2,18V| => Deshalb findet statt: 2 Cl- →Cl2 + 2e-
Ohne die hohe Überspannung für die Bildung von O2 an einer Graphit-Elektrode wäre die Anodenoxidation: 6 H2O → O2 + 4 H3O+ + 4e- und es hätte sich also O2 entwickelt!
Elektrolyse von Salzsäure (pH < 7)
Zwei mögliche Kathodenreduktionen am Minuspol der Elektrolyse (E° laut Spannungsreihe):
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Potential E ≈ E°( H2/H3O+)* |
Übersp. η (H2) |
tatsächliches Abscheidungs- |
2 H3O+ + 2e- => H2 + 2 H2O |
0V bei pH =0 |
- 0,62V |
= -0,62 V |
oder:
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E° (H2/H2O) |
Übersp. |
tatsächliches Abscheidungs- |
2 H2O + 2e- => 2 H2 + 2 OH- |
- 0,41V |
-0,62 V |
= -1,03V |
● Symbol für Ubersp.: η = griech. Buchstabe eta (Die Werte für die Überspannungen η kann man in Tabellen nachlesen!)
● wenn E ≠ E°, dann hilft NERNST!
● Es finden die Elektrodenreaktionen statt, die eine kleine tats. Zersetzungsspannung
ermöglichen!
=> also die Reaktionen, die betragsmäßig (Vorzeichen weglassen!) eine kleinere Zahl für das tatsächliche Abscheidungspotential ergeben.
● |-0,62V| < |1,03V| => Es findet statt: 2 H3O+ + 2e- => H2 + 2 H2O
● Die Kathodenreduktion sollte man nicht wie folgt formulieren:
4 H2O + 4e- => 2 H2 + 4 OH- (weil in der HCl gilt: pH ≈ 0!)
Bei der Elektrolyse von HCl findet statt:
Anodenoxidation: 2 Cl- →Cl2 + 2e- | ∙ 2
Kathodenreduktion: 4 H2O + 4e- => 2 H2 + 4 OH-| ∙ 1
Redox: 4 Cl- + 4H2O + 4 e- => 4 Cl2 + 4e- + 2 H2 + 4 OH-
Oder : 2 Cl- + 2H2O + 4 e- => 2 Cl2 + 4e- + H2 + 2
OH-
Berechnung der tatsächlichen nötigen Zersetzungsspannung (Uz)
Für Spannung einer Galvanischen Zelle (Anode = Minuspol; Kathode = Pluspol ) gilt:
ΔE = E (K) – E (A) oder ΔE = E (+) – E (-).
Für die tatsächlich nötige Zersetzungsspannung Uz bei der Elektrolyse (Anode = Pluspol Kathode = Minuspol ) gilt umgekehrt:
Uz = [Abscheidungspotenzial (A)] – [Abscheidungspotenzial (K)]; also
Uz = [E(A) + η (A)] - [E(K) + η (A)]
Faustregel: Für die Spannung, die ein Galv. Zelle liefert oder eine Elektrolyse benötigt gilt immer: „Pluspol minus Minuspol“
Für die Elektrolyse von Salzsäure ist folgende tatsächliche Zersetzungsspannung Uz nötig:
Uz= [E(A) + η (A)] - [E(K) + η (K)] siehe Formelsammlung Abitur!
Uz= [1,36V + 0,12V] - [0 V + (-0,62V)]
Uz= [1,48V] - [-0,62V]
Uz= 2,1 V
In der Tat erkennt man in einem Stromstärke-Spannungsdiagramm für die Elektrolyse von Salzsäure: Erst bei einer Zersetzungsspannung von ca. 2,1 V kommt es zu einem Stromfluss:
Videos:
Elektrolyse von Salzsäure an Graphit-Elektroden
https://www.youtube.com/watch?v=4ocb_6y7g-w
Das Video zeigt die Entwicklung der Stromstärke in Abhängigkeit von der anliegenden Spannung bei der Elektrolyse einer 1-molaren Salzsäure mit Graphit-Elektroden. Die Messwerte können z.B. zum Zeichnen einer Stromstärke-Spannungs-Kurve und zur Einführung der Zersetzungsspannung verwendet werden.
Elektrolyse 1m Salzsäure. Spannungs-Strom-Messreihe Zersetzungsspannung – YouTube
https://www.youtube.com/watch?v=kBgB5JplTGo
Salzsäure wird an Platinelektroden elektrolysiert. Die Spannung wird vorsichtig erhöht und die zugehörige Stromstärke gemessen. Mit Hilfe des Videos lässt sich eine passable Strom-Spannungskurve erstellen. Ohne Deutung - für die Lehrkraft zur Vorführung gedacht, KEIN Erklärvideo für SchülerInnen.
Aus dem Wikipedia-Artikel zum Thema „Überspannung (Elektrochemie)“
https://de.wikipedia.org/wiki/%C3%9Cberspannung_(Elektrochemie
Beispiel an der Elektrolyse einer wässrigen Salzsäure-Lösung mit Graphit [= Kohlenstoff C)-Elektroden.] Dabei können sowohl an der Anode als auch an der Kathode jeweils zwei Reaktionen stattfinden:
Wenn die Überspannung nicht berücksichtigt wird, müsste folgende Redoxreaktion ablaufen
(Elektrolyse des Wassers):
Erläuterungen zum Wikipedia-Artikel:
Bei Verwendung einer Graphit bzw. Kohlenstoff-Elektrode gelten folgenden Überspannungen:
η (Cl2) = 0,12 V: η (O2) = 0,95V; η (H2) = 0,62V
Als Faustregel gilt für Elektrolysen: Es läuft die Anodenoxidation und die Kathodenreduktion mit dem niedrigeren Betrag (Vorzeichen wegdenken!) für das Abscheidungspotential
(= Potential E + Überspannung η) ab. So bleibt dann auch die erforderliche tatsächliche Zersetzungsspannung ΔE [= E (A) - E(K)] niedrig!
Ohne die hohe Überspannung für die Bildung von O2 würde an der Kohlenstoff-Anode kein O2, sondern Cl2 entstehen!
Ohne die Überspannungen würden folgende Reaktionen ablaufen:
|1,23 V| < |1,326V| => Anodenoxidation: 2H2O => O2 + 4 H+ + 4e-
|0,00 V| < |-0,413V| => Kathodenreduktion: 4 H+ + 4e- => 2 H2
AO: 2H2O => O2 + 4 H+ + 4e-
KR: 4 H+ + 4e- => 2 H2
Ges.: 2H2O => O2 + 2 H2 (Das ist die Gesamtgleichung für die Elektrolyse von Wasser)
Es würde also eine Elektrolyse von Wasser ablaufen.
Die Elektrolyse von Wasser erfordert (ohne Überspannungen) eine Spannung von:
ΔE = [E (A) - E(K)] für Elektrolyse!
ΔE = [( 1,23V) – (0,00V)] = 1,23 V
Der Wikipedia-Artikel ist vereinfacht: Es wird davon ausgegangen, dass das Elektrodenpotential E immer dem Standardpotential E° entspricht. Dies gilt streng nur für Standardbedingungen, also Konzentrationen von 1 mol/l!
Standardbedingungen bedeuten:
c(H3O) = 1 mol/l [=> pH= 0] oder c(OH-)= 1mol [=> pH 14]
Ist der pH-Wert ≠ 0, so muss man das über die NERNST-Gleichung das konkrete Eletrodenpotential ausrechnen.
Da es sich um die Elektrolyse von Salzsäure handelt gilt: pH ≈ 0